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  复合阴极的制备和电化学表征要是由电极电解质界面结合情况的优化所致。氧在混合导体电极上的还原可以用式 的过程描述 根据公式 电极反应电流与过电位的关系可以用 式描述蘸篱霹 常数为气体常数 为绝对温度 。为阳极和阴极的电荷转移系数为极化过电位。在弱极化的条件下 式可以看出可以有效表征电极的性能 并且用

  复合阴极的制备和电化学表征要是由电极电解质界面结合情况的优化所致。氧在混合导体电极上的还原可以用式 的过程描述 根据公式 电极反应电流与过电位的关系可以用 式描述蘸篱霹 常数为气体常数 为绝对温度 。为阳极和阴极的电荷转移系数为极化过电位。在弱极化的条件下 式可以看出可以有效表征电极的性能 并且用 作图可以求得交换电流密度的活化能。为了表征 配比对不同温度下电极性能的影响 实验测定了氧气气氛下含有不同质量比 的样品在不同温度、开路条件下的阻抗谱。结果显示 阻抗谱仅出现类似于图 阻抗环的大小随着反应温度的降低而显著增加表明随着温度的降低 电檄的活性显著下降。氧气中、不同温度下 各电极上氧还原反应的 表明各温度下 含量的增加均使得电极电阻逐渐增大。由图 中的曲线斜率求算出含量为 的样品活化能明显较其他两样品低约为 。第三章 【第三章复合阴极的制备和电化学表征图 氧气条件下各不同含量 复合阴极的极化曲线。由图可见在强极化条件下 含量的 复合阴极同样表现出了较高的氧还原活性。在 还原电流下 样品的过电位分别为 复合电极的交流阻抗谱图示于图。由图可见 随着氧分压的降低复合电极的交流阻抗谱出现两个较为明显的半圆 说明电极反应可能由两个过程组成。 复合电极的阻抗谱可用 等效电路进行模拟 为电解质的欧姆电阻为常相位元件 分别为两个阻抗半圆的电极极化电阻。更详细地观察纯氧气氛下的阻抗谱可以得到文献中报道的另外一个更高频率区域的小阻抗环然而由于电极制备条件不同等原因 本实验中该环占总阻抗谱的比例很小 通常小于 因此模拟时仅考虑两个主要的阻抗环。等效电路图如图 所示。第三章 应用图的等效电路对 、各氧分压下的阻抗谱进行拟合得到的高频与低频环的 阴极主要存在两个电极反应过程分别对应于阻抗谱的高频与低频环高频环极化电阻 倒数的氧分压级数为 低频环极化电阻倒数的氧分压级数为 。根据文献报道 高频过程可能对应于氧原子扩散 随着氧分压的降低低频环 的影响逐渐增大 由于其氧分压级数为 故此过程可能对应于氧气分子的气相扩散过程 当反应温度低于代表低频过程的阻抗环 已经很难观察到 低温的电极反应主要表现为高频过程 为高频环在各不同温度下的氧分压级数 根据图中数据计算氧分压级数分别为 以下表现为从变化到 级的过程。据文献报道 氧分压级数改变是由于阻抗谱的高频环实际对应于两个同时存在的平行电极反应过程 但由于两过程的活化能不同 因此在不同反应温度下表现出不同的电极反应过程口 。而两个不同过程的频率响应范围相近 很难进一步分析。图 在不同温度下的极化曲线。电解质的欧姆电阻用交流阻抗方法测出然后从极化电位中扣除欧姆降。由于本实验的过电位较小 不能进行简化计算。因此 直接利用 公式对图 中的数据进行了模拟。模拟得到的交换电流密度与阴、阳极电 卜一口一第三章复合阴极的制备和电化学表征荷迁移系数列于表 。同样在表中列入了其他温度下的拟合数据。“吕 作图结果示于图 。如图所示 极化下电极反应的活化能约为 极化下的活化能减小约表明极化下和衡状态下的电极反应可能为不同的氧还原过程。 第三章 阴极在不同氧分压下的极化曲线用 公式模拟 结果示于表 的结果显示电极反应的阴、阳极电荷转移系数均与 接近。表 中交换电流密度的氧分压级数用图 进行了分析。由图中斜率可以计算出交换电流密度的氧分压级数为 衡下交流阻抗结果分析得到的氧分压级数为表明极化过电位对电极反应动力学有显著的影响。 第三章 复合阴极的制备和电化学表征 系数与氧还原反应机理的对应关系在文献中讨论较多 并在 系数为交换电流密度氧分压级数接近 可能对应如下的反应机 分别表示表面吸附氧原子、表面吸附一离子、三相界 吸附的 离子、电解质中的氧空位、以及电解质中的正常晶格氧。 具体的过程为电荷转移反应中产生的表面吸附一离子传输并转换为三相界 一离子的过程。通过分析文献中 的实验结果以及 的模型可以发现 对于包括 。一一第三章 复合阴极的制备和电化学表征电极活性表面在内的反应区域 通常包含图 所示的三条路径氧在电极表面发生解离吸附 产生的氧原子扩散至三相界发生电荷转移过程 三相界路径 氧在电极活性表面解离吸附 然后在吸附位附近发生部分的电荷转移 带部分电荷的氧物种传输至三相界后发生进一步的电化学还原 表面路径 氧在电极活性表面解离吸附 然后在吸附位附近发生双电荷同时转移的电化学反应以及随后的氧离子的传输过程 表面路径 。电极反应的实际过程由反应条件、电极、电解质的性质决定。 衡交流阻抗的结果表明反应的速控步为吸附氧的扩散过程。极化的结果表明 随着极化过电位的增加 反应的速控步转变为电荷转移过程。由于电荷转移过程的速度随极化过电位的增加而增加 氧原子扩散的速度与极化过电位无关 并且扩散过程先于电荷转移 因此实验中观察到的两个速控步必然对应不同的反应路径。根据文献中 阴极反应的研究结果 强极化下 的高活性通常与电极活性表面的参与密切相关 同样可以推断出扩散过程发生在三相界路径 而强极化下所表现的电化学控制步骤应该在电极活性表第三章 复合阴极的制备和电化学表征面进行。由于电荷转移过程强烈地依赖于极化过电位而氧的扩散过程与极化过电位关系不大 因此随着极化过电位的增加 反应的主要路径由扩散控制的三相界反应过渡到电荷转移控制的表面电荷转移过程。 本章小结 电解质粉末的焙烧温度对电极活性的影响不大 但由于 焙烧温度不同而产生的粉末颗粒大小的差异 使得电极与电解质材料的烧结性能及热相容性差别较大 导致掺入不同温度焙烧电解质粉末的复合电极在热稳定性上存在很大区别 其中含 以下焙烧 粉末的样品表现出了较好的稳定性。 电极相比含量的 的电极活性略有提高。随着 掺入量的进一步增加 电极活性逐渐降低 含量的电极电阻比 含量约增大了 在衡条件下的阴极氧还原反应机制是以氧原子扩散为决速步骤的过程氧分压级数为 。氧分压级数随着反应温度的降低逐渐减小 最终在 下变为约 阴、阳极电荷转移系数均为对应于以电荷转移过程为决速步骤的反应。本章结果表明

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